Tanaka Translation

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★ゲルの相転移現象

★高分子ゲルの相転移は、その不連続で可逆 的な体積変化として現れます(図5.1)。 ★溶媒 の組成やpH、イオン組成を徐々に変えていくとあるところで不連続的にゲルの 体積がジャンプするのです。 ★その体積変化は 可逆的で数千倍にも及ぶことがあります。 ★高 分子ゲルの相転移をはじめて理論的に予測したのは、デュセクとパターソンで、 1968年のことです。 ★2人は、フローリーとハ ギンスが導いたゲルの状態方程式(浸透圧-体積-温度の関係)をつぶさに研究し、 ある条件で、体積が不連続に変化しうることに気がつきました。 ★そのような現象が、実際に見つかったのは1978年 になってからです。

★ゲルの相転移は、ゲルをイオン化すること、 そして、それを貧溶媒(高分子が解けない溶媒)に浸すこと、その二つを同時に 行うことにより偶然に発見されました。 ★ゲル をイオン化すると、電気的相互斥力により、また、高分子から解離した対イオ ンの浸透圧により、ゲルを膨らませようとする圧力がゲルの内部に生じます。 ★この斥力と貧溶媒のなかで高分子が縮もうと する引力の綱引きのバランスがゲルの安定した体積を決めますが、それが、膨 潤と収縮の二安定状態を生み出します。 ★綱 引きの力関係で双方の間を不連続的に転移します。 ★その双方の力が大きいと、そのバランスの崩れ による体積変化も、より一層大きくなります。

★斥力には二つあります。 ★まず、排除体積効果とよばれるもので、二つ以 上の分子が同じ場所を同時に占有することがないことによります。 ★次に、高分子がイオン化したときに、高分子の 上の電荷同士の間に働く電気的反発力とポリマーから解離された対イオンによ る浸等圧です。

★生体分子間に働く引力相互作用としては、 4種類の基本相互作用が知られています。 ★ファ ンデルワールスの分散力、疎水相互作用、水素結合、静電的(+/-)相互作用で す(図5.3)。

★最近、それぞれの基本相互作用が主に効 いているゲルをつくり、それぞれで相転移を引き起こすことができました。 ★その相転移の振舞いからそれぞれの基本力の 性格とそれらの違いがくっきりと浮かびあがってきました。さらに基本相互作 用を組み合せたことが、ゲルの新しい多重相の発見へと導いたのです。

★ゲルの新しい相

★生命の基本力がいくつか組み合わさった ときに、ゲルが膨潤相・収縮相の二相の他に新しい安定した相を取ることが見 つかりました。

★ゲルの新しい相は弱酸性であるアクリル 酸と強塩基であるMAPTACの共重合体のゲルで観測されました(図5.4)。 ★このゲルは、両性ゲルとしての性質をもち(つま り、正負にイオン化する)、さらに、自分自身のなかに水素結合をつくること ができます。 ★つまり、引力としては、水素 結合と静電的相互作用をもっています。 ★斥 力は、静電的相互作用です。

★図5.5は、480mMのアクリル酸と280mMの MAPTACからなる共重合体のゲルの水のなかにおける直径をpHの関数としてプロッ トしたものです。 ★pH7.0のところから出発し、 pHを徐々に上げていくとpH8.0でゲルは不連続に膨潤します。 ★そこから直ちにpHを下げるとしばらくゲルの体 積は一定ですが、pH 6.5のところで不連続に収縮します。 ★この相転移のループは再現性よく何回でもくり 返すことができます。 ★さて、膨潤した相か らpHを上げていくと、不連続にさらに膨潤し、新しい相に入ります。 ★ここからpHを下げると、ゲルは不連続に収縮し 相転移の新しいループに入ります。

★ pH7.5のところを見ると、四つの異なる 安定した直径をとり、ゲルはそれらの相の間を不連続的に変化することがわか ります。 ★つまり、このゲルは四つの異なる 「相」をとるのです。 ★ pHが低い酸性側にも、 同じような四つの異なる「相」が存在します。

★これらの相は安定であり、それぞれの相 に入った後には、ゲルはいつまでもその相にいます。さらに、それぞれの相は 正確に再現され、相転移のループは何回でもくり返すことができるのです。

★図5.6には、アニオンとカチオンの比率を 変えたときに、この相図が段階的に変化するさまを示しています。 ★相の数はアクリル酸(460mM)とMAPTAC(240mM)の ときに最大で七つあります。 ★両モノマーの 比がどちらかに偏ると相の数は徐々に減り、やがて一つになってしまいます。

★ゲルの新しい相と相転移は、温度を変化 させても見られます。 ★ pH変化で見られた相 のうちのいくつかの相の間を転移することが見つかりました。 ★興味深いことに、この両性ゲルが収縮した相は、 完全に収縮しきった状態ではないのです。 ★ それを見るために、収縮した相から出発して、水にアセトンを加えてみました。 ★すると、収縮したゲルがもう一度、不連続な 体積変化をし、もっと収縮した相に相転移をしました。 ★この完全に収縮した相への転移は、水中で膨潤 した相にアセトンを加えても見られます。

★このような多重相をもつゲルが次々に見 つかっています。 ★現在までのデータの示す ところでは、多重相をもつためには、まず、水素結合が必要である。 ★それだけでも多重相を示す例がアクリル酸のゲ ルです。 ★それともう一つの引力(疎水相互作 用、静電的相互作用、または、ファンデルワールス力)があると、そしてそれ らを適当な割合で混ぜてやると、実に簡単に多重相を取ります。