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高分子 ゲル の 相 転移 は、 その 不連続 で 可逆 的な 体積 変化 として 現れ ます( 図 5.1)。 溶媒 の 組成 やpH 、 イオン 組成 を 徐々に 変えて いくとあるところで 不連続的に ゲル の体積 がジャンプ するのです。 その 体積 変化 は 可逆 的で 数 千 倍 にも 及ぶ ことがあります。 高分子 ゲル の 相 転移 をはじめて 理論 的に 予測 したのは、 デュセク と パターソン で、1968 年 のことです。 2人 は、 フローリー と ハギンス が 導いた ゲル の 状態 方程式 ( 浸透圧 - 体積 - 温度 の 関係 )を つぶさに 研究し 、ある 条件 で、 体積 が 不連続に 変化 しうる ことに 気 がつきました。そのような 現象 が、 実際 に 見つかった のは1978 年 になってからです。

ゲル の 相 転移 は、 ゲル を イオン化 すること、 そして 、 それ を 貧 溶媒 ( 高分子 が 溶け ない 溶媒 )に 浸す こと、 その を 同時 に 行う ことにより 偶然 に 発見 されました。 ゲル を イオン化 すると、 電気 的 相互 斥力 により、また、 高分子 から 解離 した 対 イオン の 浸透圧 により、 ゲル を 膨らませ ようとする 圧力 が ゲル の 内部 に 生じ ます。この 斥力 と 貧溶媒 のなかで 高分子 が 縮もう とする 引力 の 綱引き の バランス が ゲル の 安定 した 体積 を 決め ますが、 それ が、 膨潤 と 収縮 の二 安定 状態 を 生み出し ます。 綱引き の 力 関係 で 双方 の 間 を 不連続的に 転移し ます。 その 双方 の 力 が 大きい と、 その バランス の 崩れ による 体積 変化 も、より 一層 大きくなります。

斥力 には二つあります。まず、 排除 体積 効果 とよばれるもので、二つ 以上 の 分子 が 同じ 場所 を 同時に 占有 することがないことによります。 次に 、 高分子 が イオン化 したときに、 高分子 の 上 の 電荷 同士 の 間に 働く 電気的 反発 力 と ポリマー から 解離 された 対 イオン による 浸等圧 です。

生体 分子 間 に 働く 引力 相互作用 としては、4 種類 の 基本 相互作用 が 知られて います。 ファンデルワールス の 分散 力 、 疎水 相互作用 、 水素 結合 、 静電 的(+/-) 相互作用 です( 図 5.3)。

最近 、 それぞれ の 基本 相互作用 が 主に 効いて いる ゲル をつくり、 それぞれ で相 転移 を 引き起こす ことができました。 その 相 転移 の 振舞い から それぞれの 基本力 の 性格 と それ らの 違い が くっきりと 浮かびあがって きました。 さらに 基本 相互作用 を 組み合せた ことが、 ゲル の 新しい 多重 相 の 発見 へと 導いた のです。

ゲル の 新しい 相

生命 の 基本力 が いくつか 組み合わさった ときに、 ゲル が 膨潤相 ・ 収縮相 の二 相 の 他 に 新しい 安定した 相 を 取る ことが 見つかり ました。

ゲル の 新しい 相 は 弱 酸性 である アクリル酸 と 強 塩基 であるMAPTAC の共 重合体 の ゲル で 観測 されました( 図 5.4)。この ゲル は、 両性 ゲル としての 性質 をもち( つまり 、 正負 に イオン化する )、 さらに 、 自分自身 のなかに 水素結合 をつくることができます。 つまり 、 引力 として は、 水素結合 と 静電的 相互作用 をもっています。 斥力 は、 静電的 相互作用 です。

図 5.5は、480mM の アクリル酸 と280mM のMAPTAC からなる 共重合体 の ゲル の 水 のなかにおける 直径 をpH の 関数 として プロット したものです。pH7.0 のところから 出発 し、pH を 徐々に 上げて とpH8.0 で ゲル は 不連続に 膨潤し ます。 そこ から 直ちに pH を 下げる と しばらく ゲル の 体積 は 一定 ですが、pH6.5 のところで 不連続に 収縮し ます。この 相 転移 の ループ は 再現 性よく 何回でも くり返す ことができます。さて、 膨潤した 相 からpH を 上げて と、 不連続に さらに 膨潤し 、 新しい 相 に 入り ます。ここからpH を 下げる と、 ゲル は 不連続に 収縮し 相 転移 の 新しい ループ に 入り ます。

pH7.5 のところを 見る と、の 異なる 安定した 直径 をとり、 ゲル は それ らの 相 の 間 を 不連続的に 変化する ことがわかります。 つまり 、この ゲル はの 異なる 「 相 」をとるのです。pH が 低い 酸性 側 にも、 同じ ようなの 異なる 「 相 」が 存在 します。

これらの 相 は 安定 であり、 それぞれの 相 に 入った 後 には、 ゲル は いつまでも その 相 にいます。 さらに 、 それぞれの 相 は 正確に 再現され 、 相 転移 の ループ は 何回でも くり返す ことができるのです。

図 5.6には、 アニオン と カチオン の 比率 を 変えた ときに、この 相 図 が 段階 的に 変化する さま を 示して います。 相 の 数 は アクリル酸 (460mM) とMAPTAC (240mM) のときに 最大 で七つあります。 両 モノマー の 比 が どちら かに 偏る と 相 の 数 は 徐々に 減り 、 やがて 一つになってしまいます。

ゲル の 新しい 相 と 相 転移 は、 温度 を 変化させて も 見られ ます。pH 変化 で 見られ た 相 のうちの いくつか の 相 の 間 を 転移する ことが 見つかり ました 。興味深い ことに、この 両性 ゲル が 収縮した 相 は、 完全に 収縮 しきった 状態 ではないのです。 それ を 見る ために、 収縮した 相 から 出発して 、 水 に アセトン を 加えて みました。 すると 、 収縮した ゲル が もう 一度 、 不連続な 体積 変化 をし、 もっと 収縮した 相 に 相 転移 をしました。この 完全に 収縮した 相 への 転移 は、 水中 で 膨潤した 相 に アセトン を 加えて も 見られ ます。

このような 多重 相 をもつ ゲル が 次々に 見つかって います。 現在 までの データ の 示す ところでは、 多重 相 をもつためには、 まず 、 水素結合 が 必要 である。 それ だけでも 多重 相 を 示す 例 が アクリル酸 の ゲル です。 それ と もう 一つの 引力 ( 疎水 相互作用 、 静電的 相互作用 、または、 ファンデルワールス力 )があると、 そして それ らを 適当な 割合 で 混ぜて やると、 実に 簡単 に 多重 相 を 取り ます。