2.理論計算物理現況
理論計算物理的發展隨著電腦功能的快速成長一直在進步演變中。計算方法也由著重於簡單，參數化為主的方法慢慢走向以物理基本原理（或翻譯成第一原理）（First-principles）為主的方法。畢竟，物理學家崇尚基本的物理原理。如這些物理原理是正確的話，由它們所得到的結果應該與實驗結果相符合。如果理論結果與實驗結果不符合，則這些物理原理本身或應用這些物理原理的方法仍有缺陷，應加以改進。套實驗數據的參數，仍是物理學家要儘量避免的。但不使用套實驗數據的參數要有代價，那就是這種理論計算往往需要相當長的時間。如果沒有快速的電腦是辦不到的。幸好，電腦的功能在速度及記憶容量上都發展很快速，到目前已有很多物理問題，例如半導體，簡單金屬，轉移族金屬、絕緣體等材料的電子能帶結構及結構特性，這些材料的表面結構及化合吸附特性等問題，皆可用物理基本原理的計算方法得到答案。相對的，套實驗數據的參數方法的應用則受到越來越多的困難。首先，實驗數據是有限的，而且不是在任何實驗環境都相同。例如參數方法最常套用的實驗數據是大塊固體（Bulk solid）的物理特性，包括電子吸收光譜，彈性係數、體積壓縮係數 (Bulk modulus）等。雖然有不少物理學家將這些參數直接用於表面問題或界面問題的計算，但嚴格來說，是不可靠的。甚至會導至錯誤的結論。例如有物理學家曾用這種參數研究數種半導體（110）面的表面陰離子（Anion）陽離子（Cation）結合鍵的傾斜角度而得到傾斜角度與離子性（Ionicity）無關的不合理結論。其原因是在大塊（Bulk）結晶裡，由於對稱性使每一陰離子或陽離子所受的庫倫力完全抵消掉而不顯現在被套用的實驗數據裡，當然會得與離子性無關的表面特性。但在表面上庫倫力不完全抵消。 目前理論計算方法，可大致分成前面所敘述的物理基本原理（First-principles or abinitio)套實驗數據的經驗（Empirical or phenomenological)方法。一般來講，後者用於較複雜的，對稱性低，需處理非常多原子的物理系統。對這些系統以目前電腦的功能還不能用物理基本原理的計算方法來研究。例如次微米（Submicron）多層半導體元件（Device）的電子能帶結構。物理基本原理計算方法所根據的是電子密度泛函數理倫（Density Functional Theory, DFT）。在此理論，電子與電子的交互作用經證明可以用一個單一電子的有效位能來代替。此位能包括所有電子所產生的庫倫位能以及由於電子的自旋量子數是1/2所產生的交換－相干位能（Exchange-correlation potential）。在實際的計算中，常常使用局部電子密度近似法（Local Density Approximation, LDA）來處理交換-相干位能。LDA己知會低估（Underestimate）半導體的能帶間隙（Energy gap）。目前已有電子密度梯(Gradient）及電子自我能量 (Self-energy）等修正計算使能帶間隙很接近實驗值。除這個缺點外， LDA經過廿幾年的應用證明是得到各種材料的電子能帶結構及結構特性的，靠方法。
電子能帶結構及總能量的物理基本原理計算方法大致可以分成三類。
- 一是物理基本原理的虛位能（Pseudopotential）方法，也稱做電子數守恆虛位能方法 (Norm-conserving pseudopotential method）。這類方法又因基礎波函數（Basis wavefunctions）的選用不同分成波向量空間（G space）及實際空間（Real space）方法，前者的基礎波函數是平面波（Plane waves) 而後者的是具虛位能之虛原子的球面波。第二類是應用安德森（O.K.Andersen) 之線性理論（Linear Theory）的方法。在以數值方法解薛丁格（Schr飱inger）微分方程式時，波函數的解決定於所猜試的能量。此猜試的能量必須一再的調整，非常耗時間。線性理論是將波函數相對一個能量參數展開成泰勒級數（Taylor series）至一次項（線性項）。這樣只需針對能量參數解波函數及波函數相對能量微分的導來式解波函數。這兩個函數經證明是線性獨立的，因此薛丁格方程式的一般解是這兩個線性獨立函數的線性和。此能量參數可選擇為電子能帶的平均值。這類方法有1線性的調適平面波（Linear Augmented Plane Wave, LAPW）方法。顧名思義，此方法以平面波為基礎波函數。
- 二是線性原子球軌道（Linear Muffin-Tin Orbited, LMTO）〔註〕方法。這個方法使用原子球軌道為基礎波函數。這種軌道波函數在原子球外是球面漢克爾函數（Spherical Hankel function），這是指數函數下降的函數。但應用於大塊結晶及表面時，指數函數的參數選為零。這樣可以大量利用數學的推導使計算變的簡單及快速。這個方法有一個更簡化的方法稱為原子球近似法?br> ]Atomic Sphere Approximation, ASA）。在此簡化方法，原子球可以重疊以避免原子球間（Interstitial ）困難計算的區域。
- 三是虛波函數（Pseudofunetion, PSF）方法。此方法類似LMTO方法，但除了球面漢克爾函數的基礎波函數外，多一組球面紐曼函數（Spherical Neuman function) 的基礎波函數。球面紐曼函數是波狀的，用以描述能量比原子間位能高的電子狀態。這是比LMTO的較完整的一組基礎波函數，因為球面漢克爾函數只對應能量比原子間位能低的電子狀態。所謂虛波函數只是數學上的技巧，用來增快漢米頓矩陣單元的計算。所有這三種方法在原子球內，都將球外的基礎波函數平滑的延伸成安德森線性理論的薛丁格微分方程式的解。第三類是原子軌道線性組合（Linear Combination of Atomic Orbital, LCAO）方法。原子軌道也有用高斯函數軌道（Gaussian orbital）或史雷特軌道（Slater orbital）取代的。以目前電腦的功能，所有這些物理基本原理計算方法都能將電子的有效位能算的很準，早期球面對稱位能近似算法，已沒有必要。因此所有這些方法的主要差異在於基礎波函數。
前一節所敘述的方法在於計算靜態的問題，即原子是靜止不動的。而且在計算之前須先假定或預知所有原子的位置。但在許多實際的物理問題，尤其是固體表面的問題，原子的平衡位置往往不能預先知道。另外知道原子如何在固體表面或內部運動也是非常重要的物理問題。因為前者涉及半導體薄膜結晶的成長，生產化合物的觸媒反應等，而後者決定P－型及N－型半導體的雜質位置，固體材料被氣體原子滲入的結構脆化等問題。有關動力問題的計算有稱為分子動力（Molecudar dynamics）的計算方法。這個方法先算每一個原子所受的力，然後以數值方法解牛頓的運動方程式以預測原子經一小段時間，△t，後?br>?位置及速度。將原子的位置及速度換成新的以後，再計算所受的力，再預測新的位置及速度。這樣就可一步一步的得到原子的位置及速度與時間的關係。從位置與時間的關係，可知原子的運動路徑。從速度與時間的關係則可得振動頻率。如用能夠顯現圖形的電腦顯現原子的位置時間變化，然後用攝影機拍攝成電影，就可很方便的用電視機及錄放影機，清楚的看到原子的運動。這種功用在研究觸媒如何媒介化學反應，製造半導體，鑽石薄膜時原子如何被吸至表面，如何在表面移動，最後停在表面上非常有用。
由力去解運動方程式，有一些基本的數值計算電腦程式。不同的方法差別在於如何得到作用力，力的計算大略分為經驗方法（Empirical or phenomenological)及物理基本原理（First-principles）方法。經驗方法是用雙原子間位能(Pair potential）來計算原子所受的力。這種方法只考慮每一對原子間有一個固定的，只決定於兩原子間距離的位能。將此位能相對原子位置微分就得到另一原子對此原子所作用的力，將所有其他原子所作用的力如起來就是決定這個原子的加速度的力。這是一種最簡單的計算，但太浮濫使用會得到錯誤不可靠的結果。兩原子間的位能嚴格來說不是獨立的，一定會受到其他原子的影響。原因很明顯；兩原子間的位能決定於原子裡電子的分佈，而當有第三個原子在鄰近時，一定會改變原子裡電子的分佈。這種現象在共價鍵的固體裡尤其明顯。因此雙原子間位能或任何固定形式的位能不適用於共價鍵物理系統。以物理基本原理計算方法計算力的分子動力方法，歷史很短。力的計算是根據赫爾曼-費因曼（Hellmann-Feynman)的理論或改變過的方法。使用原先的理論，電子的波函數包括其對稱性必須算的非常準，這在實際的理論計算中很難做到。目前用的是一種改變過的方法，即力是得自系統總能量相對原子位置的微分。總能量的計算可用前面所敘述的電子能帶結構及總能量的計算方法中的一種來計算。分子動力方法外另有一比較特別的方法，用以計算原子的平衡位置稱為動力的模擬回火方法（Dynamical simulated annealing）為卡爾及巴利尼羅（Car and Parrinello）所發展。這個方法，將解電子能帶結構，原子的移動及晶格常數一齊完成。所用的計算方法是波向量空間的虛位能方法。計算原子的平衡位置及動力模擬的方法還有蒙地卡羅（Monte Carlo）的計算方法。這種方法用一個任意數產生程式（Random number generator?br> 產生任意的原子位移，然後利用統計力學理論計算這一組原子位移的或然率。
以上所敘述的理論計算方法，可以得到各種材料的電子能帶結構，原子的排列（即結構特性），原子運動等資料。如果與實驗漪膍s相配合，可以達到相輔相成的效果。理論的計算可以幫助實驗物理學家解釋所得實驗數據，而實驗的結果亦可用來確定物理基本原理及其應用方法的可靠性或顯現出其缺點而加以改進。
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